Investigación fundamental sobre la relación estructura-propiedad del material en el proceso de moldeo por soplado de HDPE

El moldeo por soplado es uno de los procesos más utilizados en la producción de envases rígidos para alimentos, productos químicos industriales domésticos, productos de cuidado personal, productos químicos agrícolas y productos farmacéuticos.

La tecnología moderna de moldeo por soplado se originó a partir del soplado de vidrio. Hoy en día, existen muchos tipos de resinas termoplásticas que se utilizan para envases moldeados por soplado, incluidos materiales de poliolefina como PE, PP, PVC, PC y PET. Entre ellos, el PE se ha convertido en el material preferido para la producción de envases moldeados por soplado debido a sus excelentes propiedades reológicas, resistencia mecánica superior y resistencia química durante el procesamiento por fusión.

La característica más importante del PE es su punto de fusión relativamente bajo, manteniendo al mismo tiempo sus propiedades ideales de estado sólido a temperatura ambiente. Debido a su excelente estabilidad térmica, el PE puede procesarse repetidamente, lo que permite reprocesarlo o reciclarlo con cambios mínimos en sus propiedades físicas.

El PE también posee una excelente flexibilidad, durabilidad e inercia química, lo que lo convierte en un material de contenedor ideal para contener productos químicos altamente corrosivos. Como material semicristalino, el tamaño de sus regiones cristalinas y amorfas afecta significativamente las propiedades físicas de los productos moldeados por soplado, como la rigidez, las propiedades de barrera a los gases y la dureza. Al controlar las variaciones en los parámetros estructurales y la morfología del estado sólido, se puede fabricar una amplia variedad de productos de PE.

Los catalizadores, monómeros y modificadores, así como los reactores de polimerización y las condiciones de reacción, afectan la estructura molecular, el peso molecular y la composición del PE. El etileno, el principal monómero del PE, se produce principalmente a partir de combustibles fósiles como el petróleo crudo y el gas natural, pero también se puede obtener a partir de materias primas biológicas renovables como la caña de azúcar, residuos agrícolas y aceites derivados de residuos (como el aceite de cocina usado).

Los monómeros de etileno se polimerizan en un reactor para producir resina de PE. Los procesos de reactor de alta presión producen principalmente resina de polietileno de baja densidad (LDPE) mediante polimerización de radicales libres en condiciones de alta temperatura y presión. El polietileno de alta densidad (HDPE) y el polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) se pueden producir mediante procesos de polimerización en solución, polimerización en suspensión y polimerización en fase gaseosa.

La mayoría de las resinas de HDPE para moldeo por soplado generalmente se producen mediante procesos en suspensión o en fase gaseosa. En los reactores de suspensión clásicos, la polimerización se realiza en un medio líquido (diluyente). Los procesos en fase gaseosa (como el proceso UNIPOL™ PE de Dow, Innovene, Spherilene, etc.) se polimerizan en condiciones sin disolventes, lo que da como resultado una excelente consistencia del producto y propiedades inodoro/insípidas, lo que los hace adecuados para aplicaciones de envasado de alimentos en contacto directo.

Las moléculas catalizadoras (pequeños metales o no metales) ayudan a reducir la energía de activación de cualquier reacción química y siempre han estado en el centro de la innovación en la tecnología de polimerización. En la producción comercial de resina de PE, los catalizadores desempeñan un papel crucial: reaccionan con el etileno para formar productos intermedios y luego se añaden moléculas de etileno de forma secuencial, 'creciendo' gradualmente hasta formar cadenas de PE más largas.

Cuando sólo el etileno participa en la polimerización, el producto final es un homopolímero. La producción industrial de PE suele utilizar otros monómeros de α-olefina, como 1-buteno, 1-hexeno y 1-octeno. Estos comonómeros pueden insertarse en la cadena de PE en crecimiento para formar una estructura ramificada de cadena corta. El grado de ramificación de la cadena corta es un factor clave que determina las propiedades físicas de la resina de PE, incluida la densidad, la rigidez, la resistencia al agrietamiento por tensión ambiental, la resistencia al impacto y la dureza.

Se pueden utilizar resinas de PE con una amplia distribución de pesos moleculares para mejorar las propiedades de procesamiento en estado fundido en aplicaciones de moldeo por soplado. Los catalizadores a base de cromo se utilizan con mayor frecuencia para estos productos de amplia distribución de pesos moleculares.

La industria del PE también utiliza otros tipos de catalizadores, incluidos los catalizadores de Ziegler-Natta y los catalizadores de sitio activo único. Estos catalizadores se utilizan a menudo para producir resinas de PE con una distribución de peso molecular más estrecha para lograr una alta uniformidad de composición y propiedades físicas superiores, pero se utilizan con menos frecuencia en la producción de resinas de PE para moldeo por soplado.

Las resinas de PE se pueden dividir en tres categorías principales: HDPE, LLDPE y LDPE. Las aplicaciones de estas resinas varían a nivel mundial, pero en general, el HDPE y el LLDPE se consumen mucho más que el LDPE. Aproximadamente el 12% de la producción mundial de resina de PE se utiliza en moldeo por soplado.

En la producción de resina de HDPE, los comonómeros de α-olefina normalmente se añaden en pequeñas cantidades o no se añaden en absoluto. Esto da lugar a cadenas de PE muy lineales con muy pocas o ninguna rama lateral. Al enfriarse desde el estado fundido amorfo, las cadenas de PE lineales altamente fluidas pueden recombinarse en regiones ordenadas y más densas, conocidas como cristales o regiones cristalinas.

La resina LLDPE tiene un alto grado de ramificación de cadena corta, lo que altera la regularidad de las cadenas e interfiere con el proceso de cristalización. La estructura sólida resultante tiene una cristalinidad relativamente baja, lo que conduce a un punto de fusión, densidad y rigidez más bajos, pero a una mayor resistencia al agrietamiento por tensión ambiental y a la resistencia al impacto.

La resina LDPE es un tipo de PE con una estructura de cadena muy aleatoria, caracterizada típicamente por estructuras de cadena muy larga o 'multiramificadas'. La resina LDPE tiene baja rigidez y malas propiedades de barrera a los gases, pero es una opción ideal para botellas de extrusión moldeadas por soplado que requieren diseños más suaves o flexibles.

Las resinas HDPE, LLDPE y LDPE son adecuadas para diversas aplicaciones de botellas de moldeo por soplado. La Figura 1 ilustra las propiedades principales de estas resinas de PE y sus tipos típicos de botellas de moldeo por soplado para uso final.

Uno de los últimos avances tecnológicos en la industria del PE es el PE polimodal, cuyo diseño de estructura molecular le da al material plasticidad flexible y un mejor equilibrio de rendimiento. Las tecnologías de reactores múltiples (como el proceso UNIPOL™ II de Dow y Spherilene C) pueden producir resinas de PE con una distribución de peso molecular bimodal: el componente de bajo peso molecular está diseñado para maximizar la cristalinidad o rigidez, mientras que el componente de alto peso molecular está diseñado para maximizar el contenido de comonómero o mejorar la tenacidad, la resistencia al agrietamiento por tensión ambiental y las propiedades de procesamiento de la masa fundida post-moldeo (es decir, expansión del orificio de la preforma y resistencia de la masa fundida).

Las resinas de PE multimodal (como los productos de HDPE bimodal CONTINUUM™ de Dow) ayudan a impulsar los objetivos de sostenibilidad en la industria del moldeo por soplado. Las resinas bimodales se pueden diseñar para tener una mayor densidad y al mismo tiempo mantener una excelente resistencia al agrietamiento por tensión ambiental y al impacto de caídas. Los contenedores fabricados con resinas de PE bimodales pueden ser livianos y al mismo tiempo mantener las propiedades físicas, lo que permite la incorporación de más resina PCR HDPE en contenedores moldeados por soplado y les permite resistir aplicaciones de agrietamiento por estrés ambiental elevado.

Muchas propiedades físicas de las resinas de PE son cruciales para los contenedores moldeados por soplado. La mayoría de estas propiedades se pueden encontrar en las hojas de datos de materiales proporcionadas por el proveedor. La Tabla 1 enumera las propiedades físicas de las resinas de PE comunes, junto con una explicación de su correlación con el rendimiento del contenedor y su importancia para la aplicación.

En el moldeo por soplado, la mayoría de las propiedades de los materiales están interrelacionadas. La densidad y el índice de fluidez son indicadores clave para predecir otras propiedades físicas. Por ejemplo, el uso de resina HDPE puede mejorar la rigidez del contenedor, pero su resistencia al agrietamiento por tensión ambiental y su resistencia al impacto pueden disminuir. Las resinas de PE con un índice de flujo de fusión alto tienen una mejor fluidez en estado fundido y permiten una mayor extrusión, mientras que las resinas con un índice de flujo de fusión más bajo exhiben las mejores propiedades de estado sólido, incluida la resistencia al agrietamiento por tensión ambiental, la resistencia al impacto y la resistencia a la fusión. La Figura 2 ilustra la interacción entre estas propiedades físicas y la densidad y el índice de flujo de fusión.

Los contenedores moldeados por soplado pueden lograr estructuras multicapa mediante procesos de coextrusión, integrando diferentes capas de polímero con propiedades de barrera, propiedades mecánicas o características de apariencia específicas. Por ejemplo, los plásticos de barrera como el copolímero de etileno-alcohol vinílico (EVOH) o la poliamida (PA) se pueden combinar con resina de PE para formar estructuras multicapa, lo que en última instancia permite que los contenedores se utilicen en aplicaciones que requieren buenas propiedades de barrera química o de gases, como envases de alimentos, productos farmacéuticos, agroquímicos y contenedores de gasolina.

Sin embargo, debido a diferencias en polaridad y propiedades químicas, la mayoría de las resinas de PE no modificadas y los plásticos de barrera son incompatibles, lo que resulta en una adhesión insuficiente entre capas en estructuras multicapa. Las capas se separan fácilmente, afectando la integridad estructural del contenedor. Para evitar la delaminación, se puede agregar un tercer material con propiedades polares y no polares a los contenedores multicapa para promover una buena adhesión entre el PE y las capas de barrera. En la industria del PE, este tipo de resina 'surfactante' se denomina resina adhesiva o de unión.

Dependiendo del tipo de plástico requerido para el ensamblaje en contenedores multicapa, se encuentran disponibles varios enfoques químicos de compatibilidad. Los grupos polares de estas moléculas pueden interactuar con las capas funcionales mediante enlaces iónicos, covalentes o incluso de hidrógeno (Figura 3). La resina adhesiva más comúnmente utilizada es PE modificada con grupos funcionales polares (p. ej., anhídridos de ácido) (p. ej., resina adhesiva Dow BYNEL™). Se pueden injertar grupos funcionales como el anhídrido maleico en resina de PE. Estos grupos éster/anhídrido pueden adsorberse en polímeros polares como EVOH y PA, formando fuertes enlaces covalentes o de hidrógeno. La columna vertebral de las moléculas de conexión sigue siendo PE, lo que permite fuertes interacciones con otras capas de PE.

Los polímeros iónicos, al igual que los polímeros funcionales comúnmente utilizados, pueden formar interacciones electrostáticas muy fuertes con grupos reactivos. El polímero iónico SURLYN™ de Dow es un ejemplo típico, preparado neutralizando copolímeros de ácido PE con sales metálicas. Las aplicaciones típicas de este tipo de resina pueden dotar a los materiales de propiedades físicas muy fuertes, como una excelente resistencia a la abrasión y tenacidad.

El ionómero SURLYN™ posee propiedades ópticas únicas, lo que lo hace adecuado como material de superficie para contenedores moldeados por soplado, mejorando así su brillo y resistencia a los rayones. Estas propiedades son particularmente ventajosas para envases de cosméticos y de cuidado personal visualmente atractivos. Este ionómero logra un equilibrio único entre transparencia óptica y durabilidad mecánica, una ventaja incomparable con los PE convencionales, al tiempo que mantiene una excelente procesabilidad en aplicaciones de moldeo por soplado.

El moldeo por soplado de PE es un proceso fundamental en la industria del embalaje y continúa evolucionando con la innovación continua en el diseño de resina y las tecnologías de procesamiento. Las propiedades fundamentales, como la densidad y el índice de flujo de fusión, siguen siendo indicadores clave para predecir el rendimiento del material. El HDPE, con su estructura lineal y características cristalinas, se puede utilizar para crear envases que combinen resistencia, peso ligero y excelente procesabilidad. Las resinas de PE multimodal combinan componentes de bajo peso molecular (para mayor rigidez) y componentes de alto peso molecular (para mayor dureza y resistencia a la corrosión), lo que mejora la flexibilidad del diseño del contenedor. Estas resinas, como la resina bimodal HDOE CONTINUUM™ de Dow Chemical, mejoran aún más la flexibilidad del diseño al integrar rigidez, dureza y procesabilidad. Estas resinas bimodales también respaldan el diseño liviano y aumentan el uso de materiales reciclados, alineándose con los objetivos de sustentabilidad de la industria.

Además, la introducción de tecnología de coextrusión multicapa, ingeniería de materiales y polímeros especiales (como la resina adhesiva BYNEL™ de Dow y el ionómero SURLYN™) continúa ampliando la funcionalidad y la estética de los contenedores moldeados por soplado. A medida que evolucionan los requisitos de sostenibilidad y rendimiento, una comprensión profunda del comportamiento y los principios de procesamiento de las resinas de PE sigue siendo crucial para la innovación en la tecnología de moldeo por soplado.